Tratamento de Efluentes em Galvanoplastia

by Marcelo Gomes

TRATAMENTO DE EFLUENTE EM GALVANOPLASTIA

Fatec São Paulo

FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SÃO PAULO

GLEISON HARISON MOREIRA

LUCINETE MASSEIS DE CARVALHO

GALVANOPLASTIA

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SÃO PAULO 2012

Fatec São Paulo

FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SÃO PAULO

GLEISON HARISON MOREIRA

LUCINETE MASSEIS DE CARVALHO

GALVANOPLASTIA

Trabalho apresentada à Faculdade de Tecnologia de São Paulo, como parte Integrante da matéria de TEIND do curso de Tecnólogo em Hidráulica e Saneamento Ambiental.

Professor Paulo

SÚMÁRIO

  1. INTRODUÇÂO

Galvanoplastia é um ramo da indústria metal-mecânica onde se realiza o tratamento de superfícies metálicas ou plásticas mediante processos químicos ou eletrolíticos, sendo considerada uma das mais tóxicas entre os mais diversos tipos de indústrias devido à presença de metais pesados.

O objetivo da galvanoplastia é prevenir a corrosão, aumentar a dureza e a condutividade das superfícies, além de tornar os produtos com aparência mais atrativa através da deposição de uma fina camada metálica sobre a superfície.

Os processos de galvanização geram em geral graves problemas de poluição nos ecossistemas aquáticos devido aos seus despejos conterem metais pesados e grande quantidade de materiais dissolvidos e suspensos, ocasionando altos valores de cor e turbidez, respectivamente.

O efeito acumulativo desses metais pesados pode causar alterações em órgãos do sistema cardiovascular, lesões no córtex, na capa granular, perda de coordenação dos movimentos, entre outros. Tratar os poluentes gerados em indústrias galvânicas é, portanto, indispensável.

  1. PROCESSO DE GALVANIZAÇÃO

A galvanoplastia é um processo químico que consiste no depósito de finas camadas de um metal sobre superfícies de corpos metálicos ou não, por meios químicos ou eletroquímicos, a partir de soluções aquosas que contêm metais, tais como, o cromo, o níquel, o cobre, o zinco, o cádmio, entre outros, seguidos de enxágues com água para limpeza.

O processo de galvanização, basicamente envolve uma sequência de banhos consistindo de etapas de pré-tratamento, de revestimento e de conversão de superfície. Entre estas etapas, a peça sofre um processo de lavagem.

A tecnologia da galvanização é semelhante para todos os metais base, diferindo somente em detalhes de operações. Em todos os tratamentos de superfície metálica, a superfície a ser recoberta deve estar limpa, isto é, isenta de qualquer substância estranha, esta condição é fundamental para que se consiga um revestimento de boa aderência, uniforme e aparência. O processo de preparação da superfície consiste, basicamente, das seguintes etapas.

Acabamento mecânico;

Remoção de óleos e graxas (desengraxe);

Remoção de camada de óxido (decapagem).

O acabamento mecânico se faz necessário para dar a uma peça estampada, fundida, forjada, extrudada, injetada, etc., condições de perfeição técnica para receber um acabamento superficial decorativo, protetor ou funcional.

Este acabamento consiste de três etapas: escovação, lixamento e polimento.

A escovação tem a finalidade de remover camadas de óxido, resíduos de tinta, resíduos de solda, para isso normalmente se utilizam escovas de aço ou latão.

O lixamento remove rebarbas e dá acabamento em quinas, sendo também utilizado para a remoção de camadas mais aderentes de óxido ou de excesso de soldas e nivelamento. Nessa etapa, são utilizados rolos de esmeril ou de lixas, lixas de correia, dentre outras formas.

O polimento permite deixar a superfície da peça extremamente lisa, sob o ponto de vista macroscópico, reduzindo com isso a área a ser tratada, pois uma superfície lisa necessita uma quantidade menor de metal a ser depositado em relação a uma superfície áspera. A superfície não apresentando fissuras, poros ou frisos, também evita que íons fiquem retidos nesses locais, facilitando a posterior oxidação, ou então graxas que impeçam um contato elétrico perfeito Neste processo, são utilizados rolos de feltro, tecido simples, tecido e sisal. O material abrasivo é transferido para esses rolos, através de barras abrasivas, compostas por um material aglomerante e o abrasivo. Os abrasivos utilizados são: esmeril (óxido de alumínio e de ferro com 57 a 75 % de óxido de alumínio), corundum (óxido de alumínio natural), carbeto de silício e alumina (óxido de alumínio artificial). Dentre estes abrasivos, o mais utilizado é a alumina.

Após o pré-tratamento mecânico as peças são submetidas ao pré-tratamento químico chamado desengraxamento. O desengraxamento funciona como uma etapa preliminar e obrigatória para a deposição, atuando de forma específica e, visa a eliminar óleos e graxas que se encontram aderidos às peças metálicas. Tais contaminantes são provenientes de diversas fontes: do contato com as mãos; de óleos empregados para proteção durante o armazenamento e o transporte; de óleos usados nas operações de corte; de estampagem; de trefilagem; de pastas de polimento, etc.

Para as diferentes propriedades das graxas e óleos que aderem aos metais, três processos principais de desengraxamento são usados na prática: com solventes orgânicos ou emulsões, o alcalino e o alcalino eletrolítico.

O desengraxamento com solventes tem se ampliado nos últimos anos devido à eliminação simples e rápida de toda classe de óleos e graxas, entretanto, apresenta como desvantagem o seu alto custo e a sua toxidez (cancerígeno). Já o desengraxamento com emulsões apresenta uma qualidade insuficiente para a posterior eletrodeposição, necessitando ainda de um desengraxamento mais fino, alcalino por imersão e/ou eletrolítico citado Exemplos típicos de solvente utilizados são o tri e tetracloroetileno e o percloroetileno.

O desengraxe alcalino de forma geral, remove a maior parte dos resíduos de óleo e de graxas, mas uma fina camada de resíduos persiste sobre a superfície da peça. Como o processo de revestimento necessita de uma superfície isenta desses resíduos, faz-se necessário realizar um segundo processo para a remoção total desses resíduos. Normalmente, o desengraxamento eletrolítico é empregado após o desengraxamento a quente (alcalino), com o propósito de formar uma superfície metálica microscopicamente limpa e totalmente molhada, o que permite uma galvanização isenta de manchas e com boa aderência. O desengraxante alcalino é composto por soluções quentes de sais e bases com as mais diversas composições, sendo os principais ingredientes, hidróxidos, carbonatos, fosfatos, silicatos e boratos (todos de sódio) juntamente com detergentes e outras substâncias tensoativas e pode ser aplicado de forma manual ou por imersão. O processo a ser utilizado dependerá da natureza do substrato e dos resíduos a serem removidos. Em geral, um banho de desengraxe dura cerca de duas semanas. Após esse período há o descarte de banho.

O banho de desengraxamento eletrolítico geralmente utiliza uma solução à base de compostos de cianeto ou sais de sódio. Este banho eletrolítico pode ser anódico, quando utiliza soluções ácidas, ou catódico, quando utiliza soluções alcalinas. O desengraxamento alcalino apresenta a composição dos banhos praticamente com as mesmas propriedades mencionadas para os banhos alcalinos, sendo considerado como uma combinação do processo alcalino com corrente elétrica.

Em geral, este processo é considerado o mais eficiente devido à formação de gases (H2 ou O2), que arrastam as impurezas retidas em regiões de difícil acesso.

A etapa de decapagem ácida consiste na remoção de óxidos, hidróxidos ou outros tipos de impurezas sólidas pela imersão da peça em uma solução ácida.

O processo decapante mais empregado utiliza soluções aquosas diluídas de ácidos minerais, tensoativos e inibidores. Os inibidores são substâncias que impedem a ação do ácido sobre o metal sem interferir na dissolução dos óxidos, e os agentes tensoativos são substâncias que reduzem a tensão superficial, facilitando a penetração e a molhabilidade, eliminando alguma sujeira orgânica superficial; os ácidos mais comumente usados na prática são os ácidos sulfúrico e clorídrico.

A operação de decapagem pode ser muito acelerada com o emprego de corrente elétrica, o que constitui a decapagem eletrolítica. Neste processo, o oxigênio e o hidrogênio desenvolvidos pela eletrólise ajudam mecanicamente a remoção da camada de óxido, ao mesmo tempo em que a solução decapante atua quimicamente na dissolução deste óxido.

Segundo Verlag (1973) devido ao desenvolvimento da técnica e dos processos, torna-se difícil traçar uma separação nítida dos conceitos de “desengraxar” e “decapar”, uma vez que existem banhos desengraxantes com ação desoxidante, bem como banhos decapantes com propriedades desengraxantes.

Em cada estágio químico ou eletrolítico, um pouco de líquido permanecerá sobre a peça metálica, necessitando ser removido ou deslocado por meio de uma boa lavagem, para que não ocorra a subseqüente contaminação dos banhos e o comprometimento do processo de eletrodeposição. A quantidade de líquido, introduzida ou carregada, depende de diversos fatores, entre eles pode-se citar: a forma e colocação das peças (bordos, furos e lugares ocos), o tempo de espera entre um estágio e outro, concentração, temperatura, viscosidade, ou tensão superficial do líquido, e filmes que restam sobre a superfície metálica.

O processo propriamente dito de galvanização se inicia após a completa remoção de poeira, óleo, ferrugem ou outras impurezas (principalmente óxidos), e da perfeita lavagem das peças para remoção dos produtos desengraxantes e/ou decapantes. No revestimento da superfície (eletrodeposição de metais) à deposição eletrolítica, o processo é dado pela aderência do metal que se desprende do ânodo atravessando o banho, a qual se chama de eletrólito, pela ação da eletricidade (PASQUALINI, 2004). A habilidade de um banho produzir uma camada de revestimento com espessura relativamente uniforme numa superfície metálica com geometria macroscopicamente complexa é denominada poder de penetração. Geralmente os banhos ácidos de sais simples apresentam um baixo poder de penetração, enquanto que os banhos alcalinos de sais complexos apresentam um alto poder de penetração.

A forma e a estrutura de um depósito metálico obtido eletroliticamente depende não somente do metal base e do eletrodepositado, mas também das condições em que se processa a eletrólise. Uma grande diversidade de estruturas dos depósitos metálicos, desde depósitos lisos, aderentes e regulares, até os arborescentes formados de grossos cristais sobrepostos, podem ser obtidos variando-se as condições de eletrólise (temperatura, densidade de corrente, pH, agitação) Verlag (1973).

No processo de eletrodeposição, geralmente, a qualidade do acabamento superficial é atribuída a duas propriedades dos banhos, o nivelamento (micro-penetração) e o abrilhantamento. A adição de niveladores aos banhos eletrolíticos permite atenuar ou eliminar as microirregularidades superficiais presentes no substrato, e a adição de abrilhantadores permite a obtenção de depósitos brilhantes.

Entre os vários tipos de processos de tratamento de superfícies disponíveis (zincagem, cobreagem, estanhagem, niquelação, cromagem, etc), cada um segue, após a limpeza mecânica e química da peça ou metal base, uma seqüência de banhos eletrolíticos específicos. Dependendo do tipo de acabamento metálico, efluentes líquidos com características diversas são gerados, em decorrência principalmente das águas de lavagem.

2.1. Zincagem

O zinco é um metal de cor cinza, sendo um dos elementos mais encontrados na terra. Pode ser encontrado no ar, no solo, na água e está naturalmente presente nos alimentos. Bastante mole e tem como propriedade mais importante a proteção à corrosão de substratos de ferro. O zinco se distribui pelo ar, pela água e pelo solo como resultado de processos naturais e atividades humanas. Grande quantidade deste elemento entra no ambiente como resultado de atividades antropogênicas, como mineração, purificação do zinco, chumbo, cádmio, produção de aço, queima de carvão e de lixo. O lixo das indústrias químicas, o esgoto doméstico e corrente de água de solos contendo zinco pode transportar zinco para as águas

O zinco é um elemento essencial para o crescimento, porém, em concentrações acima de 5,0 mg/L, confere sabor à água e uma certa opalescência a águas alcalinas apresenta efeito tóxico sobre os peixes, assim como sobre as algas. Entretanto, o zinco em quantidades adequadas é um elemento essencial e benéfico para o metabolismo humano, sendo que a atividade da insulina e diversos compostos enzimáticos dependem da sua presença.

O processo de zincagem é o mais empregado, em vista da fácil aplicação, resultando em produtos mais baratos do que os obtidos por outros tipos de revestimentos similares, além do fato de não ocasionar problemas de aderência. A aplicação da camada de zinco pode ser feita eletroliticamente ou quimicamente (zincagem a fogo), sendo esta última feita a altas temperaturas (em torno de 500°C). Por esse motivo, a zincagem eletrolítica é feita quando a peça sofre deformações, quando aquecida.

Para aumentar a resistência à corrosão branca e à abrasão da camada de zinco e melhorar o seu aspecto visual, realiza-se a cromatização após a zincagem. A camada formada tem diferentes colorações, dependendo da espessura da mesma. Caracteriza-se por ser de cor iridiscente.

Na Tabela 1 são apresentadas as soluções típicas de deposição de zinco.

Até 1970, praticamente todos os banhos de deposição de zinco eram os chamados “alto” cianeto, contendo cerca de 100 g/L de cianeto de sódio, o que garantia um bom depósito de zinco, com boa penetração e poder de cobertura, gerando depósitos com espessura e aparência uniforme. Devido a restrições ambientais, surgiram os banhos alcalinos sem cianeto, tendo como base solução de zincato. O zincato deposita metal escuro e esponjoso, apresentando assim, pouca robustez no banho, necessitando de um controle mais rigoroso do processo. Já os banhos a base de cloreto (sem cianeto) produzem depósitos de excelente qualidade sobre uma ampla variedade de substratos .

2.1.2. Cobreação

O cobre é um metal avermelhado, bom condutor de calor e eletricidade. Por ser um metal maleável pode ser polido facilmente. Em contato com o ar, oxida-se rapidamente, adquirindo uma camada de óxido sobre sua superfície. É essencial à vida e uma pessoa adulta tem no organismo cerca de 100 mg de Cu. Embora pequenas quantidades de cobre sejam essenciais, quantidades maiores são tóxicas. As necessidades diárias na alimentação são da ordem de 4 a 5 mg de cobre, e em animais a deficiência desse metal resulta na incapacidade de aproveitar o ferro armazenado no fígado, causando anemia e a absorção em excesso pelo homem pode resultar no mal de Wilson, no qual o excesso de cobre é depositado no cérebro, ossos, pâncreas, miocárdio e fígado.

O cobre apresenta os estados de oxidação (+I), (+II) e (+III). Contudo, o íon hidratado simples Cu+2 é o mais estável e o mais abundante.

Na galvanoplastia o cobre é utilizado como camada intermediária de outros revestimentos, principalmente sobre aço, o que simplificará todos os processos posteriores de deposição. A camada de cobre é utilizada pelo fato de poder ser polida mais facilmente que o aço, eliminando, assim, as imperfeições superficiais.

A deposição do cobre sobre outros metais é realizada utilizando-se de soluções que contenham sulfato de cobre ou soluções que contenham cianeto de cobre. A cobreação em banhos alcalinos de cianeto de cobre é muito aderente, porém é mais lenta e cara do que a cobreação por soluções ácidas que usam sulfato (CPRH, 2001). Em se tratando de cobrear peças em ferro, o banho alcalino de cianeto de cobre é o indicado, pois produzem depósitos da mais alta aderência, muito brilhantes e de grande cobertura, que constituem uma base sólida para os processos de niquelação e cromagem, tanto para finalidades decorativas como técnicas ou industriais.

O banho de deposição pode, eventualmente, ser constituído de dois banhos de cobreação: um primeiro tanque de deposição toque (Strike), na qual uma pequena camada é depositada sobre a peça, porém com boa aparência e boa penetração, seguido de um segundo tanque de deposição, no qual o filme que está sendo depositado é crescido até a espessura desejada, sendo neste caso necessário um tratamento de efluentes específico para cianeto. Os banhos podem ser formulados tanto com sais de sódio, quanto com sais de potássio, pois ambos apresentam muitas similaridades.

No processo de cobreação, o complexo fornecedor de íons cobre é o cianeto de cobre, após sua dissolução em cianeto de sódio e/ou potássio. São utilizados também abrilhantadores, refinadores de grãos, niveladores, que proporcionam o aumento da resistência mecânica do depósito.

Na Tabela 2 são apresentadas algumas soluções típicas de deposição de cobre.

2.1.3. Estanhagem

O estanho foi um dos primeiros metais a ser utilizado pelo homem, mas ao longo de vários séculos foi atribuído uso a este metal, sob a forma de revestimentos, ligas e compostos, e seu uso aumentou com o avanço da tecnologia industrial.

Em virtude de sua resistência a certos agentes corrosivos, o estanho é utilizado em forma de revestimento para utensílios de cozinha, peças decorativas, nas indústriasvalimentícias e farmacêuticas, bem como a proteção de peças mecânicas. Os processos develetrodeposição de metais como estanho, ouro e prata também empregam como base ovprocesso de cobreação.

Atualmente a principal aplicação do estanho consiste na deposição deste elemento como revestimento na superfície de chapas de aço, principalmente no caso de embalagens para alimentos (90 % da produção mundial de revestimentos de estanho).

O processo de estanhagem eletrolítica permite o controle preciso de espessura, assim como a obtenção de diferentes espessuras e os banhos utilizados para a eletrodeposição do estanho, e em particular a soluções à base de estanatos, possuem grande capacidade de penetração e deslocamento, o que permite revestir peças com formato omplicado de uma maneira uniforme, sem que seja necessário usar anodos com formatos especiais.

Na Tabela 3 são apresentadas algumas soluções típicas de deposição de estanho.

Tabela 3. Soluções típicas de deposição de estanho.

Além dos banhos mencionados, existem outros tipos, em que geralmente são à base de cloreto de estanho e fluoreto de metal alcalino, de cloreto de estanho em hidróxido de potássio, e de fluoborato de estanho.

2.1.4. Niquelação

O níquel é um metal duro, de cor cinza claro, bastante resistente ao ataque químico de vários ácidos, bases e da água, porém atacado pelos ácidos nítrico e clorídrico e pelo amoníaco. O níquel depositado eletroliticamente pode ser fosco ou brilhante, dependendo do banho utilizado, com vasta utilização para fins decorativos. Para evitar o embaçamento e evitar a corrosão, após a niquelação é feita uma cromagem.

A eletrodeposição do níquel é obtida em uma solução aquosa, com sais de níquel pela aplicação de corrente direta entre um ânodo e a peça. Usualmente, os ânodos são de níquel eletrolítico com alto grau de pureza, que se dissolvem pela passagem de corrente, formando os íons de níquel que substituem os que são removidos durante a eletrodeposição, no cátodo.

No banho de niquelação, uma pequena porcentagem da corrente utilizada é consumida na reação de redução do hidrogênio no cátodo, diminuindo a eficiência do processo de deposição de níquel, ficando numa faixa de 96 a 98%. O valor exato dependerá das condições de eletrodeposição: pH, corrente catódica, aditivos. O ácido bórico é utilizado, e possui a função de atuar como tampão, principalmente, na interface cátodo/banho, na qual ocorre mais acentuadamente aumento de pH devido ao consumo de íons H+ com formação de H2 no cátodo (bolhas de hidrogênio). À medida que o pH aumenta, formam-se hidróxidos metálicos, principalmente de níquel e ferro, que tendem a precipitar. Nos processos modernos, o valor de pH varia na faixa de 2,0 a 4,5, sendo considerados valores ideais os contidos entre 3,5 e 3,8.

Existem vários tipos de banhos de níquel dentre eles o níquel fosco (Watts), níquel brilhante e semi-brilhante, níquel alto cloreto, níquel sulfamato, níquel químico e níquel preto. A solução de Watts é relativamente barata e simples, também de fácil controle e de se manter livre de impurezas. Altas taxas de deposição podem ser atingidas quando a razão entre a quantidade de cloreto de níquel e sulfato é aumentada .

Na Tabela 4 são apresentadas soluções típicas de deposição de níquel.

2.1.5. Cromagem

O cromo apresenta aspecto visual branco-cinzento, passível de polimento, assumindo uma coloração azulada. O cromo pode ter vários graus de oxidação em solução, sendo mais comum os graus de Cr (III) e Cr (VI) e, às vezes, o Cr (II). Do ponto de vista do impacto ambiental, o cromo é mais prejudicial no estado de oxidação de Cr (VI) que em formas catiônicas mais baixas, variando sua forma de acordo com a origem do resíduo.

Atualmente, é um metal largamente utilizado, sendo um dos poucos metais que pode ser depositado eletroliticamente, com alta dureza, a partir de eletrólitos aquosos,dividindo-se em duas classes principais de deposição de cromo: decorativo e cromo duro.

Na cromagem decorativa uma fina camada de cromo é aplicada sobre uma camada de níquel ou cobre-níquel com a finalidade de evitar manchas na superfície, conferindo um visual com um brilho duradouro à peça que sofreu o depósito. No cromo duro, uma camada espessa é aplicada, geralmente com o objetivo de fornecer propriedades especiais do cromo, incluindo resistência ao calor, desgaste, corrosão, erosão e baixo coeficiente de fricção, sendo feita, de maneira geral, diretamente sobre o substrato, sem camadas intermediárias.

No processo convencional de cromagem decorativa, a solução do banho eletrolítico de cromo consiste de um composto conhecido como ácido crômico (CrO3, anidrido crômico ou trióxido de cromo, 250 e 300 g/L) dissolvido em água e H2SO4 (2,5 a 3 g/L). Dentre vários materiais que podem sofrer o processo de cromagem, citam-se: o aço, o plástico, o aço inoxidável, o alumínio, o latão e o bronze. Destes, o aço inoxidável é o único material que pode receber a eletrodeposição direta do cromo. Os demais necessitam de camadas anteriores de cobre e/ou níquel. A grande utilização do cromo com finalidades decorativas se deve principalmente, ao fato do cromo apresentar uma alta resistência à corrosão, não reagindo quimicamente com umidade, oxigênio ou com concentrações normais de contaminantes da atmosfera.

Cabe ressaltar que no processo decorativo as peças não sofrem o processo de decapagem, seguindo após o desengraxe químico e lavagem, diretamente para o processo de desengraxamento eletrolítico. O banho de ativação ácida, que consiste em uma solução diluída de ácido (por exemplo, ácido sulfúrico 2%), tem como função, no processo decorativo, preparar a superfície para receber a deposição do níquel.

O cromo não pode ser depositado a partir de uma solução contendo apenas ácido crômico e água. Há a necessidade da presença de um ou mais radicais ácidos que atuam como catalisadores auxiliando na redução. Os mais utilizados são o sulfato e o fluoreto, sendo o último, geralmente, na forma de um complexo como o fluoreto de silício.

A eficiência no processo de cromagem é de cerca de 15%, sendo que os outros 85% de energia consumida no processo estão relacionadas à geração de hidrogênio molecular que arrasta solução formando uma névoa ácida com cromo. A voltagem necessária para o processo é maior que a utilizada na maioria dos outros processos, geralmente de 4 a 10 V. (Vaz, 2009)

2.2. Efluentes do processo

Os efluentes líquidos gerados na indústria galvânica são resultados das operações de limpeza de peças brutas, das soluções perdidas ou arrastadas durante o processo, do eventual descarte dos banhos, das águas de lavagem do piso e, principalmente, do descarte das águas de enxágue das peças retiradas dos banhos eletroquímicos. A carga tóxica dos efluentes líquidos gerados no processo de galvanoplastia é composta por sais de cianeto e metais pesados como cobre, níquel e cromo, (BERNARDES et al., 2000, Vaz 2009).

A figura a seguir mostra a geração de efluentes no processo.

Figura 1. Fluxograma de um processo de galvanoplastia com indicação dos pontos de geração de efluentes

O tratamento dos efluentes do processo de galvanização, geralmente, é realizado por processos em sistemas físico-químicos em batelada, gerando uma grande quantidade de lodo, classificado como resíduo perigoso, de acordo com a NBR 10.004, da ABNT. Entre os resíduos sólidos gerados, embora em menor quantidade que o lodo galvânico, pode-se citar aqueles provenientes da filtração ou de processos de tratamento para aumento da vida útil dos banhos, como por exemplo, carvão ativado, óleo usado, lodo metálico, além é claro, das embalagens de produtos químicos (BERNARDES et al.,

Fonte: CPRH (2001)

Figura 1. Fluxograma de um processo de galvanoplastia com indicação dos pontos de geração de efluentes

2002, Vaz 2007).

Segundo CPRH (2001) apud Vaz (2007) em se tratando de indústrias de tratamento de superfícies metálicas, parâmetros como metais pesados, DBO, DQO, OD, pH, cor, turbidez, sólidos sedimentáveis (SS) e óleos e graxas, são os mais significativos e limitam o descarte dos efluentes líquidos, portanto, merecedores de um constante monitoramento.

Na indústria galvânica, um fator importante que tem contribuído para a minimização dos efluentes gerados pelas empresas, é o tratamento das soluções eletrolíticas, que visa a aumentar a vida útil dos banhos, gerando menor consumo de água e insumos e menor geração de efluentes. Sendo assim, esses banhos de deposição metálica são periodicamente recuperados por meio da filtração para remoção de impurezas e novamente reutilizados, quando não estão contaminados (CARRARA, 1997, Vaz 2007).

A contaminação de ambientes aquáticos causado pelos metais pesados e efluentes com altos índices de cor e turbidez gerou interesse nas últimas décadas nas autoridades responsáveis alertando para estudos na remoção desses contaminantes.

Podemos definir os efluentes da industria galvânica nas seguintes classes:

EFLUENTES CRÔMICOS – banhos de cromo em geral, abrilhantadores e passivadores e suas águas de lavagem;

  • EFLUENTES CIANÍDRICOS – banhos de cobre, zinco, cádmio, prata, ouro, certas soluções desengraxantes e suas águas de lavagem;
  • EFLUENTES GERAIS ÁCIDOS – soluções decapantes, soluções desoxidantes e suas águas de lavagem;

EFLUENTES GERAIS ALCALINOS – desengraxantes químicos por imersão e eletrolíticos e suas águas de lavagem.

Quanto aos EFLUENTES QUELATIZADOS e aos ÓLEOS, deverão ser avaliadas as suas quantidades de descartes para definir se há necessidade de separá-los dos efluentes gerais. Em geral as quantidades destes tipos de efluentes são pequenas e seus descartes poderão ser programados e controlados sem maiores problemas.

2.2.1. Tratamento de Efluentes

Os sistemas de tratamento de efluentes são baseados na transformação dos poluentes dissolvidos e em suspensão em gases inertes e ou sólidos sedimentáveis para a posterior separação das fases sólido-líquida. Sendo assim se não houver a formação de gases inertes ou lodo estável, não podemos considerar que houve tratamento.

A Lei de Lavoisier, sobre a conservação da matéria é perfeitamente aplicável, observando-se apenas que ao remover as substâncias ou materiais dissolvidos e em suspensão na água estes sejam transformados em materiais estáveis ambientalmente. A poluição não deve ser transferida de forma e lugar. É necessário conhecer o princípio de funcionamento de cada operação unitária utilizada, bem como a ordem de associação dessas operações que definem os processos de tratamento.

Para a definição do processo de tratamento dos efluentes industriais são testadas e utilizadas diversas operações unitárias. Os processos podem ser classificados em físicos, químicos e biológicos em função da natureza dos poluentes a serem removidos e ou das operações unitárias utilizadas para o tratamento. Dentre os poluentes, dois recebem atenção especial: o íon cianeto (CN–) e o íon cromo hexavalente (Cr6+).

2.2.1.2 Cianeto

As fontes de cianeto são basicamente os processos de galvanização, de eletrodeposição, clarificação de metais, refinação de ouro e prata, entre outros. A toxicidade, em termos de íon cianeto, deve levar em consideração que a maior parte do cianeto esta na água, na forma de ácido cianídrico, onde sua toxidez depende dos valores de pH. Em determinada concentração deste íon, sua toxidez pode ser inócua em pH 8, tornando-se nocivo para valores de pH inferiores a seis.

A quantidade máxima segura de ingestão diária de cianetos, para seres humanos, é de 18 mg, já para os peixes é de 0,025 mg/l, sendo que para este último a toxidez é afetada pela temperatura, oxigênio dissolvido e concentração de minerais.

Ao ser despejado em um corpo de água residuária, o cianeto (CN–) se oxida a cianato (CNO–) e outras formas devido a sua avidez por oxigênio, sendo estas cerca de cem vezes menos nocivas que o cianeto, eliminando dessa forma por asfixia todos os traços de vida que dependam de oxigênio para sua sobrevivência. A exposição ao cianeto pode significar uma ameaça imediata à vida do trabalhador, se não forem tomadas às devidas precauções, onde o

processo de envenenamento pode ser relativamente lento, ou muito rápido, levando apenas dois minutos nos casos mais extremos.

Devido à toxicidade inerente ao íon cianeto é necessária a oxidação desses íons, para destruir as ligações formadas entre os cianetos e os metais tóxicos a esses ligados. Deve-se ressaltar que se os metais estiverem complexados pelos cianetos, torna-se impossível a sua precipitação. Os metais mais comumente ligados ao cianeto são os zincos, o cobre, o níquel, a prata e o cádmio.

A oxidação dos cianetos ocorre pela reação do íon hipoclorito em meio alcalino, com a formação do gás carbônico e nitrogênio. Os metais, após a oxidação dos cianetos, tornam-se insolúvel na forma de hidróxidos, sendo que o tempo para estas duas reações é de aproximadamente uma hora.

As reações típicas de oxidação do íon cianeto são:

NaCN NaOCl ® NaOCN NaCl primeira etapa)

As reações parciais da primeira etapa são:

NaCN+ NaOCl + H2O →ClCN +NaOH

ClCN+ NaOH →NaCl +NaOCN +H2O

NaOCN NaOCl H2→3NaCl + 2NaHCO3N2 segunda etapa

O controle do pH é imprescindível, este deve ser mantido num valor superior a 11,5, evitando assim a liberação de cloreto de cianogênio (ClCN), gás extremamente tóxico.

2.2.1.3.Cromo hexavalente

Sais de cromo são raramente encontrados nas águas naturais, de modo que, quando estão presentes na água, são oriundos de poluição por despejos industriais. Os sais de cromo hexavalente ou trivalente, que somados dão o cromo total, são largamente utilizados nos processos de niquelagem, cromatização, fosfatização, entre outros. O cromo ainda é utilizado como componente de tintas anticorrosivas e em tratamento de águas para sistemas de resfriamento. Até o presente momento, são desconhecidos os valores de íon cromato que pode ser tolerado pelo homem, por um longo período de tempo, sem efeito adverso sobre a saúde.

Também não se sabe ao certo se a ingestão de cromo resultara em algum tipo de câncer, sendo ele em qualquer de suas valências, tendo em vista que o cromo trivalente é dez vezes menos nocivo que o cromo hexavalente. Alguns estudos sugerem que a quantidade máxima de ingestão de cromo por parte do homem seja de 0, 05 mg/l.

O cromo na forma hexavalente é solúvel em pH ácido ou alcalino. Para que ocorra a sua remoção é necessário que o mesmo seja reduzido para a forma de cromo trivalente (Cr3+) e precipitado na forma de hidróxido.

No caso do íon cromato (CrO4 2–) o Cromo hexavalente é reduzido para o estado trivalente pela ação do dióxido de enxofre ou compostos derivados, tais como os bissulfitos.

A redução do cromo ocorre em pH ácido, inferior a 2,5. A velocidade da reação diminui rapidamente se o pH for superior a 3,5, estando as reações apresentadas a seguir:

2H2CrO4+3SO2→ Cr(SO4)3+H2O

As reações de redução com a utilização de bissulfito de sódio são apresentadas a seguir:

4H2CrO + 6NaHSO+ 3H2SO4 → 2Cr2(SO)4 + 3Na2SO4 + 1OH2O

H2Cr2O+ 3NaHSO3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3NaSO4 + 4H2O

Pelas reações apresentadas 3 g de bissulfito de sódio podem reduzir 1 g de cromo hexavalente. Deve-se considerar o consumo de bissulfito de sódio devido à presença de compostos orgânicos oriundos dos banhos da galvanoplastia, o que na prática pode aumentar em até 15 % o consumo deste.

2.3Processos de Tratamento de Efluentes Líquidos

Os sistemas de tratamentos de efluentes objetivam primordialmente atender à legislação ambiental e em alguns casos ao reuso de águas.

Para a definição do processo de tratamento dos efluentes industriais são testadas e utilizadas diversas operações unitárias. Os processos podem ser classificados em físicos, químicos e biológicos em função da natureza dos poluentes a serem removidos e ou das operações unitárias utilizadas para o tratamento.

Dentre os processos utilizados, as operações unitárias que são usadas no tratamento de efluentes galvânicos são: Equalização, Neutralização, Floculação, Precipitação e Filtração.

A figura a seguir apresentada etapas de um tratamento de efluentes de forma simplificada.

Figura 2 -Esquema de tratamento de efluentes industriais simplificada para indústrias de tratamento superficial de metais.

2.3.1.Equalização

Esta operação tem como objetivo minimizar ou controlar flutuações na vazão e nas concentrações do efluente de modo a que se atinjam as condições ótimas para os processos de tratamento subseqüentes, melhorando a eficiência do tratamento. A equalização é geralmente obtida através do armazenamento das águas residuais num tanque de grandes dimensões, a partir do qual o efluente é bombeado para a linha de tratamento.

2.3.2.Neutralização

Muitos efluentes industriais contêm elevadas cargas ácidas ou alcalinas que requerem neutralização antes de serem submetidas a tratamento químico ou biológico, ou antes, de serem descarregadas. Para a maioria dos tratamentos, o pH deverá estar entre 6.5 e 8.5 na hora do descarte. Normalmente, dão entrada nesta operação os efluentes da linha de oxidação de cianetos, de redução de cromo e restantes efluentes, ácidos e alcalinos, com metais pesados. A neutralização de efluentes alcalinos pode ser obtida pela adição de ácido sulfúrico, e dos efluentes ácidos com soda ou cal (preferível).

2.3.3.Coagulação e Floculação

As águas residuais normalmente possuem cor, turbidez e outros sólidos suspensos que é necessário remover. Estes dois processos químicos têm como resultado a aglomeração dos sólidos suspensos e das partículas coloidais, criando novas partículas de maiores dimensões.

Estes flocos de maior dimensão são então retirados através do processo de decantação. As suspensões coloidais das águas residuais consistem em partículas com uma carga elétrica, geralmente negativa. Esta característica dificulta a sua colisão, assim como a sua aglomeração, o que as faz extremamente estáveis. A adição de certos reagentes às suspensões

coloidais (coagulantes e floculantes) irá promover os processos de desestabilização e agregação, conduzindo à formação de flocos de dimensões consideráveis, permitindo assim a sua remoção por sedimentação.

2.3.4.Coagulantes

Os coagulantes mais comuns no tratamento de águas residuais são os sais trivalentes de Ferro ou Alumínio. Estes sais criam grandes flocos, o que os torna adequados e muito utilizados nas operações de coagulação-floculação.

2.3.5.Floculantes

Polímeros orgânicos, como as poliacrilamidas, são normalmente utilizados como floculantes, além dos sais metálicos acima mencionados, para melhorar a formação de flocos.

Nesta operação adiciona-se ao efluente homogeneizado uma substância floculante para que assim se verifique a aglutinação dos flocos de menores dimensões de forma a ficarem mais densos e com maior velocidade de sedimentação.

A figura a seguir mostra o processo de formação de flocos através de coagulantes e floculantes.

Figura 3-Processo de formação de flocos através de coagulantes e floculantes

2.3.6.Precipitação

O método mais comum na remoção de metais pesados é a precipitação. Os metais pesados precipitam sob a forma de hidróxidos pela adição de uma solução caústica ou cal hidratada até um nível de pH correspondente à solubilidade mínima. Quando da remoção de metais pesados, é usual a necessidade de pré-tratar o efluente de modo a eliminar substâncias que podem interferir com a precipitação dos metais pesados, porque estes não são os únicos contaminantes das águas residuais a tratar. Precipitação também se utiliza na remoção de fósforo, pelo uso de Cal hidratada e longos tempos de reação (2 horas). (Silva 2007).

2.3.7.Colunas Trocadoras de Íons

A troca iônica é uma tecnologia promissora em termos de ganhos econômicos e ambientais. A técnica consiste no uso das chamadas resinas trocadoras de íons e pode ser empregada nas indústrias de galvanoplastia para remover todos os metais e íons dissolvidos nos efluentes e ainda permitir o reaproveitamento da água.

As resinas são, em geral, polímeros sintéticos (moléculas longas de alto peso molecular) insolúveis (sólido granulado), possuidoras de “sítios” ativos, capazes de reagir com os íons positivos (cátions) ou negativos (ânions) presentes nas soluções. As resinas catiônicas reagem com os cátions de metais pesados usados nas galvanoplastias como o cobre (Cu+Cu+2), níquel (Ni+2), cromo (Cr +3 , Cr+6 ), prata (Ag+), ouro (Au+ ), e o amônio (NH4+ ). Por sua vez, as resinas aniônicas reagem especificamente com ânions, como o sulfato (SO4 -2), nitrato (NO3), carbonato (CO3-2), cloreto (Cl), hidróxido (OH) e cianeto (CN). As resinas são bastante seletivas pois existem as de caráter forte ou fraca, conforme tenham a capacidade de reagir com ânions fortes (sulfato, cloreto) ou fracos (cianeto, carbonato) e cátions fortes (metais) ou fracos (amônio).

Uma das vantagens do emprego das resinas é que, uma vez esgotados seus sítios ativos ou pontos na molécula capazes de reagir, ou melhor, depois de saturadas, podem ser regeneradas através da recuperação de sua capacidade de retenção de íons. A regeneração das resinas catiônicas é realizada pela passagem de uma solu- ção concentrada de ácido forte pelas resinas e no caso da aniônica uma solução de base forte. Outra vantagem é que passando-se os efluentes galvânicos pelas resinas cationica e aniônica sucessivamente, pode-se obter água praticamente desmineralizada, que poderá retornar ao processo. Na realidade, a obtenção de água desmineralizada é mais complexa, pois exige o uso de pelo menos mais um estágio com resina aniônica fraca. A figura a seguir apresenta um esquema do sistema de troca iônica, utilizando três estágios (resina catiônica forte, aniônica forte e fraca).

Figura 4 Sistema de Troca iônica

Mecanismo de funcionamento da troca-iônica

Inicialmente, a água passa por uma coluna que contém quartzo de granulometria variada e carvão ativo, para retenção de sólidos e adsorsão de matéria orgânica. Este procedimento garante um melhor funcionamento das resinas trocadoras de íons.

O primeiro estágio de troca iônica do sistema é efetuado na coluna com resina catiônica forte. A troca ocorre entre o íon hidrogênio (H+) da resina com todos os cátions dos metais (Cu++, Ni++, Zn++, Fe++) presentes na água. A medida que estes vão se acumulando nos sítios ativos ocorre a liberação do H+ para a água.

No segundo estágio, a água passa pela coluna que contém a resina aniônica fraca, na qual ocorre a troca entre os ânions dos ácidos fortes (SO42 e NO3, por exemplo) com a hidroxila (OH-). Nesta etapa ainda restam na água todos os ânionsdos ácidos fracamente dissociáveis (CO3-2 e CN, por exemplo).

Com a introdução de um terceiro estágio de troca iônica, através de uma coluna com resina aniônica forte, ocorre a troca com o OH- de todos os ânions dos ácidos fracamente dissociáveis que ainda estavam presentes na água.

Finalmente, após a percolação das águas de lavagem pelos leitos de resina, podese retornar a água ao processo produtivo, obtendo-se uma grande economia.

Quando as resinas atingem a saturação, deve-se efetuar sua regeneração e o efluente proveniente deste sistema, denominado eluato, deverá ser enviado à estação de tratamento convencional. A vantagem é a geração de um menor volume de eluato, porém, mais concentrado em metais, que requer um período maior para o tratamento e, com isso, maior segurança e melhor monitoramento.

As colunas de troca iônica são geralmente constituídas por cilindros de fibra de vidro transparente ou não, possuindo internamente aspersores e captadores especiais de água nos leitos de resinas. São dotadas de tubulações externas para operações de funcionamento normal, lavagem ou regeneração, com válvulas especiais e instrumentos de controle de ciclos (hidrômetros).

A carga de resinas acondicionada nas colunas trocadoras de íons é previamente calculada em função do projeto e constitui uma das principais partes do equipamento de troca iônica.

Finalmente, cabe ressaltar que a quantidade de lodo a ser gerado no tratamento do eluato será estequiometricamente igual de um sistema convencional que trata diretamente os efluentes provenientes do processo produtivo.

2.3.8.Evaporadores à Vácuo

O uso de evaporadores à vácuo visa proporcionar um método economicamente viável e ambientalmente vantajoso de concentração de águas por meio de destilação e com isso reduzir o volume de líquidos a serem tratados ou recuperados. Permite também que a água destilada seja retornada e reaproveitada nos processos galvânicos.

O sistema de evaporação baseia-se na combinação de duas técnicas que permitem uma notável facilidade de instalação e de controle com baixo consumo energético, representados por: bomba de calor e vácuo. O processo de ebulição à vácuo utiliza exclusivamente energia elétrica que, mediante ciclo frigorífico, permite uma destilação a custo moderado.

Mecanismo de funcionamento do evaporador à vácuo

De acordo com a Figura a seguir, basicamente o evaporador à vácuo consiste de uma câmara de ebulição, câmara de condensação, compressor frigorífico e câmara de resfriamento.

Figura 5 Sistema de evaporação àvácuo

O compressor frigorífico ao comprimir o gás eleva sua temperatura para cerca de 60 a 70°C. Este gás circula por uma serpentina instalada dentro da câmara de ebulição que opera sob vácuo. A serpentina funciona como trocador de calor, elevando a temperatura da solução na câmara e mantendo-a em ebulição.

O vapor desprendido da solução em ebulição é encaminhado para a câmara de condensação e o gás que circula pela serpentina passa por uma outra serpentina (trocador de calor auxiliar), onde sofre resfriamento adicional por um fluxo de ar ou de água, sendo então direcionado para a câmara de condensação.

Na câmara de condensação este gás resfriado passa por outra serpentina, onde ele é expandido, ocorrendo troca de calor, entre o vapor advindo da câmara de ebulição e a serpentina. Nesta troca de calor o vapor condensa-se retornando ao estado líquido e produzindo o vácuo necessário na câmara de ebulição. Este efluente líquido da câmara de condensação tem boa qualidade e é aproveitado no processo produtivo.

O gás após passar pela serpentina de condensação, é direcionado novamente para o compressor, completando o ciclo.

Algumas vantagens na utilização do equipamento:

  • extrema compatibilidade com os processos de tratamento de superfície;
  • funcionamento totalmente automático sem necessidade de controle;
  • alimentação com energia da rede;
  • baixo consumo energético;
  • total ausência de fumos e odores;
  • constância no resultado;

2.3.9.Ultrafiltração e Osmose Reversa

Está comprovado que níveis de contaminação de 1 a 5% elevam os custos da unidade de galvanoplastia e prejudicam a qualidade do produto final. O controle de qualidade deve ter uma nova abordagem no sentido de determinar as possíveis fontes de contaminação e escolher a melhor forma de eliminá-las, para que a produção ocorra em condições limpas.

Em geral, muita atenção é dispensada aos banhos de deposição, embora a maioria dos meios filtrantes utilizados sejam incapazes de remover contaminantes antes que sejam co-depositados no substrato. Portanto, a atenção deve ser direcionada aos limpadores, águas de enxágüe, substâncias químicas utilizadas nos banhos e outras fontes de contaminação. O uso de sistemas adequados de filtração permitem a remoção de até 99,9% de contaminantes.

Os sistemas de ultrafiltração e osmose reversa têm sua operação baseada no princípio de separação dos sólidos em suspensão ou dissolvidos na solução através do uso de membranas. A passagem do líquido (chamado eluato) e a retenção dos sólidos depende do tamanho dos poros da membrana, do tamanho dos contaminantes e da magnitude da pressão aplicada.

O sistema de osmose reversa retém quase todos os sólidos dissolvidos. O sistema de ultrafiltração é muito eficaz na separação de água e óleos emulsificados, sendo muito utilizado pelas unidades de galvanoplastia para separar os metais em suspensão das águas de lavagem.(Manuais ambientais-CETESB).

Figura 6 Esquema de ultrafiltração

Figura 7 Esquema osmose reversa

2.3.5.Desidratação mecânica

Por este processo, consegue-se uma lama desidratada com uma percentagem de umidade em torno dos 35%. Para tal, pode recorrer-se a filtros banda por placas. As lamas com origem nesta operação, são recolhidas em recipiente tipo big-bag, sendo levados para uma zona de armazenagem temporária de lamas. (SILVA 2007, at Al).

  1. BIBLIOGRAFIA

Manuais Ambientais. Compilação de Técnica de prevenção à Poluição para a indústria de galvanoplastia. CETESB- Companhia de tecnologia de Saneamento Ambiental, 2002. Disponível em: http://www.cetesb.sp.gov.br/Tecnologia/producao_limpa/documentos/galvanoplastia.pdf

NOGUEIRA, S. L., PASQUALETO, A., 2008.plano de Prevenção de riscos Ambientais (PGRA) para Empresas de Galvanoplastia

Universidade Católica de Goiás – Departamento de Engenharia – Engenharia Ambiental

VAZ, G.L., 2009. Performance do Processo de Coagulação/Floculação no Tratamento do Efluente Liquido gerado na Galvanoplastia. Universidade Estadual do oeste do Paraná centro de engenharias e ciências exatas. Departamento de Engenharia Química programa de pós-graduação em Engenharia Química.

ARTIGO:Estação Didática de Tratamento de Efluentes.SILVA, M.F.A. at Al, 2007. Escola SENAI Nadir dias de Figueiredo.

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